千里之外，看锂游走
一、导读
锂电池的寿命通常与正极材料的降解有关，想要获得长寿命的电池，就必须解决降解问题，因此，准确获取正极材料在循环过程中的结构演化细节至关重要。不过，从技术角度而言，既要看到正极结构改变，又要捕捉到Li元素的行踪并非易事。
结合多种表征技术进行“互补”观测是一条可能的解决之道。
二、成果背景
锂离子电池充电时，Li+离开被氧化的正极主体材料，随后嵌入或电沉积到被还原的负极；放电时，重新返回到正极。锂电池的容量衰减源于高电压正极的组分不稳定性产生的结构缺陷（structural defects），高压条件下，金属氧化物的锂脱除导致结构改变，从而形成了包括反位缺陷在内的缺陷。持续的充-放电循环则造成缺陷的累积，使正极变脆，从而使容量衰减。因此，锂分布与原子结构之间的关联对于揭示电池降解过程是至关重要的，并且有助于提供限制或避免这一过程的解决方案。扫描透射显微镜（STEM）与原子探针断层扫描（APT）技术通常用来表征材料的结构和化学。STEM捕捉材料在亚埃尺度下的二维投影成像，反映了原子的结构信息，此外，结合EDS和EELS还能获得化学成分信息；或者通过电子衍射识别纳米级的晶相。然而，在电子束辐照下，含锂的材料是不稳定的，因而，检测并定量这种轻元素是极具挑战性的。APT技术是飞行时间质谱与三维投影显微学的结合，具备亚纳米尺度的空间分辨率，然而，投影离子轨迹的像差限制了其获取结构或元素占位信息，但它对材料组成敏感，并能检测轻质元素。因此，STEM-APT联用将获得原子结构与纳米尺度Li浓度的关联特性。近日，Nature Communications上一篇“Evolution and expansion of Li concentration gradient during charge–discharge cycling”的文章就实现了这样的可能性。该研究揭示了高镍正极材料——Li(Ni0.80Co0.15Mn0.05)O2（NCM）发生充放电循环后，Li含量呈现出径向降低的现象，并且随着充放电的进行不断加剧。从而表明，正极容纳锂离子的能力与结构无序有关。
三、关键创新
1.STEM-APT联用-揭示锂消耗与结构无序间的关联；2.采用具有相似空间分辨率且优势互补的显微学组合分析手段，可以揭示复杂的与难以表征的材料体系的行为特征，例如，电池材料的相变行为。四、核心数据解读
图1 充放电循环后，NCM颗粒中锂浓度梯度的演化：a）45℃，1C倍率下，循环次数-比容量曲线；b)沿次级颗粒深度的定点APT-STEM分析，实现结构降解与锂浓度定量间的关联。，比例尺为200 nm；循环前后，沿颗粒深度取向的采用APT获得的归一化的Li浓度c)以及组分变化d)对比图@ The Authors 2021
为了阐明容量衰减与Li损失之间的相关性，研究了容量衰减与整体和局部Li损失之间的关系。图1a是NCM全电池在45℃，1C倍率下，300次循环后，NCM全电池的容量持续衰减通过采用体相组分测试技术ICP-AES确认了正极材料在多次循环后的Li损失，不过，受限于空间分辨率，该技术无法获取Li损失的起源。
进一步的STEM-APT联用技术直接观察到三维空间下的Li+，并定量了Li的损失（图1b）。NCM为~10 μm左右的球形颗粒，每个颗粒则由数百个200-600 nm初级颗粒组成。沿次级颗粒深度方向的APT定量结果表明，100和300次循环后，Li+浓度从颗粒表面到中心逐渐增大，300次循环后，锂耗尽区域延伸到颗粒表面以下~1.5µm处；而在同等深度情况下，300次循环后的Li含量显著低于100次，表明随着锂耗尽层的增加，锂浓度梯度延伸至更深处（图1c-d）。
图2 原始NCM中，Li的均相分布与层状结构：a）组成元素沿深度的APT均相分布曲线；b）不同元素的APT三维离子成像；沿[1-10]晶带轴的STEM-HAADF 图像：表面c)和内部d)的层状结构清晰展现；e）图d中虚线区域沿的HADDF强度分布曲线，表明没有过渡金属迁移的发生 @ The Authors 2021
为了揭示Li+浓度梯度的起源，采用定点STEM和APT技术研究了与该梯度演化有关的不同深度下的材料微结构变化。如图2a-b所示，原始NCM颗粒近表面的APT与ICP-AES得到的原子比吻合度很高。图2c-d的HAADF图像中交替出现的明亮的过渡金属（TM）层和暗的含锂层则清楚的表明原始材料的层状结构（R-3m）。沿着（003）面的强度曲线（图2e）说明TMs几乎没有发生迁移。
图3 循环300次后，NCM表面锂缺陷及无序结构的演化：a）上表面APT深度剖面和各元素分布曲线，表现出直到~15 nm深度的明显缺Li态；b）颗粒表面STEM-HAADF图像和相应的c）沿（003）晶面的HADDF强度分布；d）距颗粒表面30nm处的APT深度剖面和各元素的分布曲线；e）距颗粒表面30 nm处的STEM-HAADF图像和相应的f）沿（003）晶面的HADDF强度分布 @ The Authors 2021
相比之下，300次循环后，STEM和APT揭示了NCM原子结构的明显变化和Li+浓度梯度的演变。如图3所示，循环300次后，NCM表面存在明显的缺锂相（如尖晶石或岩盐状相），Li+浓度最低，TM的迁移导致了类盐岩相的演化（图3a、3b、3c），STEM-HAADF图像证实表面区域形成的缺锂相是由TMs八面体的3a过渡金属位点向3b锂位点大量迁移引起的，与层状结构相比，无序结构容纳Li+的能力较低。在距表面30nm处Li+浓度开始增加，TM迁移的程度小于颗粒表面，结构无序在颗粒内部得到了缓解（图3d、3e、3f）。
图4 循环300次后NCM内部的元素分布及无序结构的演变：a）距颗粒表面700nm处的APT深度剖面，显示Li浓度略微不足；b）500nm到1 µm深度采样的STEM-HAADF图像和c）沿（003）晶面的HADDF强度分布；d）距颗粒表面1.5μm处的APT深度剖面，显示了与NCM原始粒子相同的Li+浓度；e）颗粒中心区域的STEM-HAADF图像和f）沿（003）晶面的HADDF强度分布 @ The Authors 2021
另外，距表面700nm左右的结构变化不大，锂层中TMs占据较少，结构缺陷明显受到抑制，Li+浓度轻微减小（图4a、4b、4c），而距表面1.5µm处的结构则基本无变化，材料层状结构保持良好，锂层中几乎没有TMs的占据，Li+浓度也基本与原始样相同（图4d、4e、4f）。进一步说明无序结构比层状结构具有更低的Li+容纳能力，随着结构无序程度的降低，Li+浓度从颗粒表面到中心逐渐增加，循环后Li+浓度梯度的演变可能归因于材料结构的无序度。
图5 a）充放电过程中TMs的迁移；b）Li+浓度随循环的变化 @ The Authors 2021
图5是循环过程中NCM材料Li含量及TMs迁移的示意图，在充电过程中，TMs容易通过四面体位置移动并占据锂层中的3b锂位点，因为在O3型层状结构中，无序结构的形成在能量上是有利的，占据3b Li位的TMs在欠锂阶段是热力学稳定的，因为邻近阳离子之间的静电斥力较小。相反，Li+几乎不占据3aTM位，放电时，嵌入的Li+只能重新填充一些剩余的3b Li空位，无法填充3a TM空位，导致在放电过程中Li位点的丢失。
因此，Li+浓度梯度及材料结构的共同变化也表明在O3结构的正极材料中，TMs迁移到锂层并占据3b Li位的过程是不可逆的。
五、成果启示
所有的显微技术均有优势和劣势，因此，通过相互补充的联用手段可以发挥更大的效能。对于电池材料而言，尽管存在某些实验技术上的挑战，APT可以很好的实现纳米尺度的Li浓度定量，而（S）TEM则更适合纳米到原子级的结构和局域价态确定，两者的结合揭示了限制锂电池容量的锂损失与局部结构无序和相转变间的关联。同时，这也提供了两条提高电池寿命的路径：
1）调控材料组成，限制过渡金属离子迁移到反位缺陷，这同原子占位能相关，因此，可以开展理论计算来确定；
2）正极颗粒的核心没有Li损失，因此，通过设计颗粒构造可以有助于实现对这些未用离子的利用。
文献链接
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